C/C 陶瓷基復合材料具有密度低、熱膨脹系數低、比強度高、耐熱沖擊性能好等一系列優(yōu)異特性，是航空航天、機械工程等領域理想的高溫結構材料。然而，在高溫有氧環(huán)境下 C/C 陶瓷基復合材料的力學性能會因氧化燒蝕而迅速下降。因此，C/C 陶瓷基復合材料的抗氧化燒蝕性能研究備受關注，涂層技術是提高 C/C 復合材料抗氧化燒蝕性能的有效手段。超高溫硼化鋯陶瓷具有高熔點、高硬度以及良好的抗氧化、抗燒蝕性能，被廣泛應用于 C/C 陶瓷基復合材料抗高溫氧化防護。單一硼化鋯陶瓷涂層氧化后會生成氧化鋯以及低熔點的 B2O3，但是在 1100 ℃以上B2O3 會快速蒸發(fā)導致形成多孔的氧化物骨架。因此，單一的硼化鋯陶瓷涂層在高溫段的防護效果并不理想，為彌補這一不足，將硅基陶瓷作為第二相引入硼化鋯陶瓷涂層中，通過形成復相玻璃膜來發(fā)揮阻氧效果。
等離子噴涂是以等離子焰流為熱源，將原材料粉末加熱至熔融或半熔態(tài)噴涂到基體表面，從而形成涂層的一種涂層制備法，是目前制備超高溫防護涂層的最重要方法之一。在等離子噴涂過程中，團聚態(tài) ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末輸送過程中易發(fā)生破碎，造成粉末發(fā)生破碎的主要原因是團聚粉體內部的顆粒組織依靠粘結劑粘結，強度很低，在粉末輸送過程中，粉末顆粒不僅在送粉器內會相互摩擦、擠壓，在進入送粉管后仍會與管壁及周圍的顆粒發(fā)生摩擦、碰撞，因此，在輸送過程中易造成顆粒破碎。團聚態(tài)粉末直接進行噴涂將影響噴涂過程中送粉的均勻性和連續(xù)性，導致涂層組織均勻性和穩(wěn)定性較差。
為了彌補 ZrB2/MoSi2 團聚粉體的不足，采用等離子致密化工藝對團聚態(tài) ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末進行致密化處理。研究了等離子致密化工藝參數對粉末性能的影響，并采用等離子噴涂工藝制備了 ZrB2/MoSi2 涂層，對等離子噴涂涂層進行了燒蝕試驗，并對試驗結果進行了分析和探討。
1 試驗
1.1 粉末及涂層制備
采用秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司的ZrB2 和 MoSi2 細粒徑粉體為原料，采用噴霧干燥團聚造粒法制備了 ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末，利用的設備為無錫市東升噴霧干燥機械廠的 LGZ-8型噴霧干燥機。采用泰克納等離子體系統(tǒng)公司的TekNamo/Sphero 80 型等離子體制備系統(tǒng)對團聚態(tài)ZrB2/MoSi2復合團聚粉末進行等離子致密化處理，主要技術參數如表 1 所示。所得 ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末采用機械篩分法進行粒度控制。
表 1 等離子致密化處理工藝參數
| 參數 | 功率 ( kW ) | Ar 流量 ( L/min ) | H2 流量 ( L/min ) | 送粉速率 ( g/min ) |
| 1 | 75 | 120 | 15 | 25 |
| 2 | 75 | 120 | 15 | 50 |
在噴涂 ZrB2/MoSi2 涂層之前，用酒精清洗基材表面的油漬、污漬等，噴涂采用 Metco F4 大氣等離子噴涂設備，基體尺寸為 Φ25 mm × 8 mm，等離子噴涂的工藝參數如表 2 所示。
表 2 等離子噴涂工藝參數
| 功率 ( kW ) | Ar 流量 ( slpm ) | H2 流量 ( slpm ) | 送粉氣流量 ( L/min ) | 送粉速率（g/min） | 噴涂距離 ( mm ) |
| 55 | 50 | 10 | 4 | 10 | 110 |
采用氧丙烷燒蝕設備對涂層抗燒蝕性能進行測試，氧氣和丙烷的流量分別為 28 L/min 和 12 L/min。將氧丙烷槍垂直對準樣品表面，燒蝕時間為300 s，燒蝕過程如圖 1 所示。
圖 1 涂層抗燒蝕性能測試試驗過程
1.2 樣品結構與性能表征
利用掃描電子顯微鏡 ( SEM，Hitachi SU5000 ) 對制備的 ZrB2/MoSi2 粉末及等離子噴涂 ZrB2/MoSi2涂層的微觀組織形貌進行分析。采用霍爾流速計 ( SK-1002 ) 對粉末松裝密度及流動性進行表征，采用脈沖紅外氧氮氫分析儀 ( ONH-P ) 對等離子致密化處理前后的 ZrB2/MoSi2 粉末的氧含量進行測試，粉末球形度采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 ( IT700 ) 進行測試，粉末物相組成采用 X 射線衍射分析儀 ( Bruker D8A X ) 進行測試。
2 結果及分析
2.1 粉末微觀形貌及性能分析
采用噴霧干燥團聚造粒工藝制備的團聚態(tài)ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末的表面形貌形貌如圖2 所示。從圖 2 (a) 可以看出，大部分團聚態(tài)ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末顆粒呈近球形，從放大后的團聚態(tài) ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末顆粒形貌 ( 圖 2 (b) ) 可以看出，團聚態(tài) ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末表面較粗糙，并且從表面可以看出團聚粉末存在氣孔。粉末表面粗糙多孔的形成原因可能是原料粒度和形狀的差異以及噴霧干燥過程中粉末中的氣體發(fā)生蒸發(fā)。
圖 2 團聚態(tài) ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末的表面形貌 : (a) 低倍；(b) 高倍
為了進一步觀察團聚造粒粉末內部組織形貌，對團聚態(tài) ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末剖面微觀組織進行分析 ( 圖 3 ) ，粉末內部呈疏松多孔結構，內部微顆粒尺寸約為 1~5 μm，分布較均勻。
對團聚態(tài)ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末的物理性能進行了測試 ( 表 3 ) ，測試結果表明，團聚態(tài) ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末的松裝密度為 1.56 g/cm3， 流 動 性 為 52.45 s/50g， 氧含量為 0.61 wt.%。團聚態(tài)粉末松裝密度較低，粉末中含有粘結劑等有機物，粉末中的氧含量較高。
圖3 團聚態(tài) ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末的剖面形貌 : (a) 低倍；(b) 高倍
表 3 團聚態(tài) ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末的物理性能
| 物理性能 |
團聚態(tài) ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末 |
| 松裝密度 ( g/cm3) | 1.56 |
| 流動性 ( s/50g ) | 52.45 |
| 氧含量 ( wt.% ) | 0.61 |
對等離子致密化處理后的 ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末微觀組織形貌進行了分析，粉末微觀組織形貌如圖 4 所示。等離子致密化處理后的ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末的球形度達 96 %，粉末具有較高的球形度，當送粉速率為 25 g/min時，粉末內部細小顆粒熔融在一起，粉末致密化程度較高。然而，對于高熔點陶瓷粉末，若噴涂粉末顆粒內部結構全部過于致密，將不利于粉末在等離子噴涂過程中的熔化效果以及影響粉末沉積效率。當送粉速率增大至 50 g/min時，存在部分粉末內部細小顆粒未完全熔融在一起，該粉末結構在后續(xù)等離子噴涂過程中將具有較好的噴涂適應性。
圖 4 不同進料速率的等離子致密化處理后 ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末的剖面形貌：(a) 25 g/min；(b) 50 g/min
對等離子致密化處理前后 ZrB2/MoSi2 復合粉末的物相組成進行分析，ZrB2/MoSi2 復合粉末XRD 圖譜如圖 5 所示，從圖中可以看出，等離子致密化處理前后粉末主要由 ZrB2 和 MoSi2 相組成，表明在等離子致密化處理過程中粉末基本未發(fā)生氧化。
圖 5 ZrB2/MoSi2 復合粉末 XRD 圖譜
對等離子致密化處理后的 ZrB2/MoSi2 復合團聚粉末的物理性能進行測試 ( 表 4 ) 。測試結果表明，等離子致密化過程中送粉速率為 25 g/min 時，粉末松裝密度及流動性分別為 3.51 g/cm3 和 21.0 s/50g，與團聚態(tài)粉末相比，松裝密度及流動性分別提高了 125 % 和 59.96 %；當送粉速率增大至50 g/min 時，粉末松裝密度及流動性分別為 3.26 g/cm3 和 21.5 s/50g，與團聚態(tài)粉末相比，松裝密度及流動性分別提高了 108.97 % 和 59.01 %。經等離子致密化處理后，不同送粉速率下獲得的粉末松裝密度均有所增大，流動性變好。隨著送粉速率的增大，存在部分未完全致密化的顆粒，導致粉末松裝密度略有下降。然而，硼化鋯熔點較高，致密化程度過高將不利于 ZrB2/MoSi2 粉末的噴涂適應性。 對等離子致密化處理后的粉末氧含量進行了測試，當送粉速率分別為 25 g/min 和 50 g/min 時，粉末氧含量值分別降低至0.04 wt.% 和0.05 wt.%，由于粉末等離子致密化過程中，粉體處于保護氣氛中，粉末未發(fā)生氧化，粉末氧含量降低是由于團聚態(tài)粉末中粘結劑等有機物被去除導致的。因此，綜合考慮送粉速率 50 g/min 為適宜的等離子致密化參數，后續(xù)選用該致密化工藝制備的 ZrB2/MoSi2 復合粉末進行等離子噴涂制備涂層。
表 4 等離子致密化處理后 ZrB2/MoSi2 復合粉末的物理性能
| 物理性能 | 送粉速率 25 g/min | 送粉速率 50 g/min |
| 松裝密度 ( g/cm3 ) | 3.51 | 3.26 |
| 流動性 ( s/50g ) | 21.0 | 21.5 |
| 氧含量 ( % ) | 0.04 | 0.05 |
2.2 涂層微觀組織形貌及抗燒蝕性能
利用進料速率為 50 g/min 的等離子致密化處理后的粉末制備等離子噴涂涂層，圖 6 為制備的ZrB2/MoSi2 涂層截面的顯微形貌。從圖 6 (a) 中可以看出，涂層組織結構致密，與基體材料結合良好，涂層中未出現貫穿的裂紋，但是由于顆粒未充分熔化導致涂層內部存在一些微小孔隙，從圖 6 (b) 高倍涂層組織可以看出，涂層為典型的層狀結構，表明 ZrB2/MoSi2 噴涂粉末在等離子焰流中受熱均勻，撞擊基體后扁平化程度高，涂層內組織分布較均勻。較致密的涂層組織結構為 ZrB2/MoSi2 涂層抗燒蝕性能的提升奠定了良好的基礎。
圖 7 (a) 和 7 (b) 分別為燒蝕前后涂層宏觀形貌，可以看出，涂層被焰流燒蝕后表面呈白色，涂層燒蝕后生成了氧化鋯和硼硅酸鹽，硼硅酸鹽在燒蝕過程中以熔融態(tài)存在，具有較低的氧擴散系數，能夠起到阻擋氧氣的作用，防止外界氧氣向內部滲入，燒蝕后涂層依舊保持完整，未發(fā)生剝落，表明制備的ZrB2/MoSi2 具有良好的抗高溫燒蝕性能。
圖 6 ZrB2/MoSi2 涂層截面形貌：(a) 低倍；(b) 高倍
圖 7 燒蝕前后涂層宏觀形貌：(a) 燒蝕前；(b) 燒蝕后
3 結 論
(1) 采用噴霧干燥 - 等離子致密化工藝制備了 ZrB2/MoSi2 粉末，分析了致密化處理對粉末微觀組織形貌及物理性能的影響，經過等離子致密化處理后，粉末松裝密度及流動性均得到了明顯提高，當送粉速率為 50 g/min 時，ZrB2/MoSi2粉末松裝密度及流動性分別為 3.26 g/cm3 和 21.5 s/50g，與團聚態(tài)粉末相比，松裝密度及流動性分別提高了 108.97 % 和 59.01 %。
(2) 采用大氣等離子噴涂工藝制備了 ZrB2/MoSi2 涂層，涂層組織結構均勻致密，經燒蝕試驗考核后，涂層依舊保持完整，未發(fā)生剝落，表明制備的 ZrB2/MoSi2 涂層具有良好的抗高溫燒蝕性能。
